meri.akvarist.ee

Tere,

Vaatasin, et KH ja Ca teema hakkab juba laienema ka teistele aladele. Teeks siin otsa lahti ühele teisele akvaariumi jaoks olulisele teemale, mis haaraks vee kõvaduse ja pH vahelisi seoseid. Järgnev jutt võib tunduda asjatundjale lapsik, kuid lähtugem eeldusest, et seda foorumit külastavad ka paljud teised algajad keemikud. Niisiis, puust ette ja punaseks.

Kõigepealt peaks kokku leppima terminites. Loodan, et Sassa aitab, kuna ma pole keemiaga suurt pärast kõrgkooli (TPI) kokku puutunud, siin kirja pandud "tarkus" on põhiliselt pärit Randy Holmes-Farley artiklist http://www.advancedaquarist.com/issues/may2002/chem.htm. Eriti raske on leida sobivaid eestikeelseid vasteid, aga küll me kamba peale hakkama saame!

pH
Kohe esimene terminoloogiline probleem, mille mõõt on pH? Kas happesuse, aluselisuse (huh, keel läheb selle sõna juures sõlme), või millegi muu? Tegelikult hoopis vabade vesiniku ioonide kontsentratsiooni mõõt, mis iseenesest iseloomustabki happelisust või aluselisust:
pH = -log [H+]
kus [X] on X-ioonide (antud juhul vesiniku) kontsentratsioon lahuses (vees). Mida väiksem pH, seda happelisem ja vastupidi. Neutraalse keskkonna pH on 7. Pane tähele, et tegemist on logaritmilise suurusega: vesiniku ioonide kontsentratsiooni suurenedes kümme korda suureneb pH ühe võrra, sajakordsel suurenemisel kahe võrra jne.! Keda huvitab lähemalt pH olemus, see leiab head lugemist siit.

Aluselisus, karbonaat- ja üldine karedus (KH ja GH)
Vee karedus on loomulik loodusliku vee omadus, mida põhjustavad temas sisalduvad lahustunud kaltsiumi ja magneesiumisoolad. Lisaks suurendab karedust ka raua-, SiO2-soolad, sulfaadid ja kloriidid. Vee karedus oleneb vees lahustunud mineraalainete (peamiselt kaltsiumkarbonaat, magneesiumkarbonaat, kaltsiumsulfaat, magneesiumsulfaat) hulgast. Karbonaatne ja mittekarbonaatne karedus kokku moodustavad üldkareduse.Karbonaatne karedus on mööduv karedus,sest seda saab kõrvaldada vee keetmisega,mittekarbonaatne karedus on püsi- ehk jäävkaredus.

Lugedes ingliskeelseid tekste kohtab seal mõisteid alkalinity, hardness, carbonate hardness, total hardness, saksa keeles Karbonathärte, Gesamthärte. Nagu kerge taibata ongi vee kareduse levinud lühendid tuletatud saksa keelest KH Karbonathärte ja GH Gesamthärte. Sageli kasutavad isegi asjatundjad neid mõisteid hoolimatult tekitades segadust. Järgnev tekst on pärit Reefskeeper's FAQ-ist
Tsitaadi sisu on siis kokkuvõttes selles, et kuna karbonaatne karedus (KH)moodustab merevees pH 8,0 juures 96,5% üldisest karedusest (GH), siis mõningate mööndustega võib üldist karedust praktikas võrdsustada KH-ga. Samuti leiab sealt hea tahtmise juures kareduse definitsiooni: ioonide võime neutraliseerida (siduda) happeid, siit ka põhjendus, miks seda mõnikord aluselisuseks nimetatakse. Mida suurem on selliste ioonide kontsentratsioon lahuses, seda suurem on karedus.
Matemaatiliselt väljendub karbonaatne karedus KH alltoodud valemiga

Nagu näha, moodustavad KH bikarbonaat (HCO3-) ja karbonaat (CO3--) ioonid. Lisaks nendele lähevad GH sisse veel boraatide (B(OH)4-), silikaatide (Si(OH)3O-), fosfaatide (H2PO4-, HPO4-- ja PO4---), hüdroksiidide (OH- ja MgOH+) ioonidest tulenev mõju.
Karedust mõõdetakse saksapäraselt kraadides (dH, ka dKH, dGH)
Anglosaksi maades on rohkem levinud ühik milligramm-ekvivalenti liitri kohta (meq/L), mis pidavat paremini asja olemust kirjeldama. Nende omavaheline teisendus toimub valemiga
1 meq/L = 2,8 dH

Lihtsuse mõttes kasutan edaspidi kareduse tähisena KH, olles teadlik, et see ei pruugi alati korrektne olla.

Niipalju seekord sissejuhatuseks. Aeg on juba hiline. Kes tunneb sügavamat huvi kareduse vastu, võiks lisaks vaadata ühte teist Randy Holmes-Farley artiklit http://www.advancedaquarist.com/issues/feb2002/chemistry.htm

Edasi tahaks vaadelda KH ja pH omavahelisi seoseid, aga sellest juba järgmine kord.

P.S. Sassa, kriitika on teretulnud

_________________
... and I think to myself, what a wonderful world!

Jätkan siin oma populaarteaduslikku traktaati.

KH ja pH vaheline matemaatiline sõltuvus
Kui akvaarium on atmosfääriga tasakaalus (mida see tähendab, sellest täpsemalt hiljem), siis KH ja pH vaheline seos on kirjeldatav valemiga 2. kus Ac on karbonaatne karedus ehk KH ja pCO2 on süsihappegaasi (CO2) kontsentratsioon õhus. Praegusel ajal loetakse selleks umbes 350 ppm, kusjuures tööstuse poolt õhu saastamise tagajärel see aja jooksul kasvab. Teiste konstantide sisu ei ole siin praegu oluline, nende täpsemat kirjeldust võib vaadata viidatud artiklist. Valemist on ehk raske tajuda, milline see sõltuvus tegelikult on, kuid asi saab kohe selgeks vaadates allpool olevat sõltuvuse graafilist kuju

Nagu näha kasvab KH järsku pH suurenedes, eriti pH kasvades merevees üle 8. Miks?

Süsihappegaasi CO2 lahustumisel vees tekib süsihape H2CO3. Sõltumata pH tasemest on mingi konkreetse soolsuse juures süsihappe kontsentratsioon alati konstantne, selle suurus sõltub ainult süsihappegaasi sisaldusest ümbritsevas õhus. Edasi, iga konkreetse pH väärtuse jaoks on olemas kindel matemaatiline sõltuvus, mida on kasutatud valemi 2 tuletamisel, süsihappe ja nii HCO3- kui ka CO3-- vahel. Näiteks, pH tasemel 9,3 magevees (8,4 merevees) on karbonaatide kontsentratsioon 100 korda suurem kui süsihappel. pH tõustes see kordaja kasvab ja seega ka karbonaatide hulk. Rohkem karbonaate tähendab aga suuremat aluselisust.

Teine graafikult nähtav järeldus on, et iga pH puhul on merevee karedus tunduvalt suurem kui magedal veel, mis tuleneb sellest, et soolase vee puhul on valemis 2 esinevat konstantide väärtused suuremad.

Kolmas, praktikas oluline sõltuvus puudutab õhus oleva süsihappegaasi sisalduse taset. Eelduseks oli, et vesi on tasakaalus atmosfääriga, st. vees lahustunud CO2 tase võrdub ümbritseva õhu CO2 tasemega. Järgmiselt graafikult on näha, et CO2 sisalduse kahekordne tõus langetab pH-d 0,3 võrra. Seega võib tulevikus loodusliku merevee pH langeda praeguselt 8,0-8,2 tasemelt allapoole.

Graafikul olevad jooned vastavad preindustriaalsele ajastule, 19.sajand?) - roheline, tänapäevale - sinine ja tuleviku mustale stsenaariumile - punane.

pH ja KH akvaariumis
Senine jutt kehtis juhul, kui vesi on tasakaalus atmosfääriga. On oluline märkida, et kirjeldatud suhted muutuvad mõningal määral, kui akvaariumis ei ole see eeldus tagatud, mis on tavaline ja põhjustab akvaariumivee pCO2 (valem 2) erinevuse ümbritsevast õhust.

Näiteks, akvaariumis, kus kasutatakse lubjavett, võib pH olla 8,5 ja KH ainult 3 meq/L (8,64 dKH). Põhjuseks võib olla vee CO2 defitsiit, mis muudab vee pCO2 sarnaseks preindustriaalsele ajastule omase 278 ppm-ga. Soodustades CO2 imendumist ümbritsevast "normaalsest õhust" vette langetab pH 8,2-8,3 piiridesse säilitades sama KH taseme. Samamoodi, akvaariumis, kus kasutatakse kaltsiumreaktorit, on pH sageli 8,0 ja KH 3 meq/L või rohkemgi. Sellisel juhul on akvaariumivee pCO2 rohkem kui kaks korda kõrgem kui "normaalsel õhul". Soodustades CO2 eraldumist veest õhku tõstab pH 8,2-8,3 piiridesse säilitades sama KH taseme. Kolmas olukord, mis võib põhjustada pH ja KH suhte erinevust teoreetilistest, on juhus, kus akvaariumi ümbritseva õhu CO2 sisaldus erineb palju "normaalse õhu" omast. Enamasti on tegemist õhu suurenenud CO2 sisaldusega, eriti tänapäevastes õhutihedaks ehitatud korterites, mis põhjustab teoreetilisest madalama pH taseme, kuigi KH tase on normaalne ja vee aeratsioon piisav. Paljud akvaristid on täheldanud, et nende akvaariumi pH tõuseb, kui lihtsalt jätta akvaariumi juures aken lahti, soodustades sellega õhuvahetust toas välise "normaalse õhuga".

Olen ka ise täheldanud sellist mõju, lahtise akna puhul tõusis pH 0,02-0,05 võrra.

Lõpuks, pCO2 kõigub päeva jooksul elusorganismide elutegevuse tulmusena. Nad toodavad CO2-te metabolismi jääkproduktidena. Teiselt poolt, fotosünteesi kasutavad organismid tarbivad CO2-te päeval valguse käes. Tulemusena pCO2 tõuseb öösel ja langeb päeval, mis enamasti põhjustabki pH ööpäevasi muutusi.
Muuseas, minu enda tehtud mõõtmised on näidanud, et fotosünteesist (valguse sisse ja väljalülitamisest) põhjustatud pH muutus on eksponentsiaalne, kuid siiski mitte väga järsk.

Tavaliselt jääb kõigist teguritest põhjustatud ööpäevane pH kõikumine 0,1-0,3 vahele, kusjuures KH ei muutu. Sellest suuremate muutuste puhul peaks hakkama otsima võimalusi kõikumise vähendamiseks. Selleks on sobivamad meetodid

• gaasivahetuse parandamine akvaariumi ja "normaalse õhu" vahel vee tsirkulatsiooni ja aereerimise parandamisega
• akvaariumisüsteemi eri osade (refuugium) panemine tööle põhiakvaariumiga vastupidise fotosünteesi tsükliga
• toa tõhusam tuulutamine välisõhuga
• otsene keemilise vahelesekkumine lisades kõrge pH-ga lisandeid (nagu lubjavesi või mingi muu) öisel pH miinimumi ajal ja madala pH-ga lisandeid (nagu söögisooda NaHCO3) päeval.

Ka KH muutumine võib põhjustada pH muutusi, sellest räägib järgmine osa.

Mis on "puhverdamine"?
Puhver ja puhverdamine on mõisted, mida mereavaariumide maailmas sageli valimatult kasutatakse, tuues kaasa nende tegeliku mõtte hägustumise. Paljud akvaristid kasutavad neid mõisteid rääkides suvalisest KH lisandist, mis aga sugugi ei pruugi nii olla. Näiteks, ei söögisooda NaHCO3 ega tavaline sooda Na2CO3 pole eraldi võetuna tõelised puhvrid.

Puhver on midagi, mis aitab vähendada, kuid seejuures ei muuda olematuks, pH muutust happe või aluse lisamisel. Puhver koosneb peaaegu alati kahest komponendist. Näiteks, bikarbonaat ja karbonaat koos moodustavad merevees puhvri pH vahemikus 8,5-10,0.

Näiteks, aluse (OH-) lisamisel pH tõstmiseks osa bikarbonaati muutub karbonaadiks kasutades selleks ära osa lisatud OH- ja tulemusena pH ei tõuse nii palju, kui oleks tõusnud ilma puhvrita.
HCO3- + OH- --> CO3--

Sarnaselt, happe (H+ ioonide) lisamisel, näiteks pH alandamiseks, osa karbonaate muutub bikarbonaadiks, kasutades selleks ära osa lisatud H+ ja tulemusena pH ei lange nii palju, kui oleks langenud ilma puhvrita.
CO3-- + H+ --> HCO3-
Selleks, et puhverdamine toimiks, peab loomulikult vastavate komponentide hulk vees olema piisav. Merevees, mille pH on 8,9 on temperatuuril 25 kraadi HCO3- ja CO3-- võrdsetes kogustes. Madalamal pH tasemel on CO3-- osa väiksem ja pH 8,0 puhul juba väga vähe (umbes 4% HCO3- tasemest). Järelikult merevesi ei ole hästi puhverdatud pH languse suhtes, kui pH on juba langenud 8,0 juurde.
Mereakvaristi seisukohalt on oluline asjaolu, et HCO3- ja CO3-- abil puhverdamine on mingi konkreetse pH taseme juures otseselt seotud KH tasemega. Seega kõrgem KH tase tagab suurema vastupanuvõime pH kõikumistele. Seejuures vastupanuvõime pH tõusule ja langusele, samuti suurtele ja väikestele muutustele on erinevad. Täpsemalt on seda kirjeldatud algallikas. Mainiksin siin vaid, et HCO3- ja CO3-- põhineva puhverdamise suhteliselt vähese võimekuse tõttu tavalise akvaariumi pH tasemel, lisavad mõned meresoola valmistajad lisaks boraate, mis mõjuvad paremini madala pH tingimustes. Näiteks, Seachem-i meresoolas pidi boraatide kogus ületama looduslikus merevees leiduva taseme kümnekordselt.

KH lisandid
KH lisandid mõjutavad pH-d mitmel moel. Üks nendest on lisandite otsene mõju. Nagu akvaristid üldiselt teavad, on erinevate lisandite otsene mõju erinev. Selle erineva mõju tõttu tulebki, näiteks, lubjavett lisada tilkhaaval, samas kui söögisoodat võib lisada ühekorraga.

Oletame, et tahame lõppeesmärgina tõsta KH taset akvaariumis ja kasutame selleks lisandeid. Selleks on mitmeid mooduseid ja kõigi nende (ja ka nende kombinatsioonide) vahetu mõju pH-le on erinev. Kolm nendest on mereakvaariumides laiemalt levinud; bikarbonaadi, karbonaadi ja hüdroksiidi lisamine. Akvaariumis, mis suudab tasakaalustada oma CO2 taseme atmosfääri omaga, viivad kõik need meetodid lõpuks sama tulemuseni. Seega ainult lisatud KH hulk määrab lõpliku pH taseme, mitte kasutatud lisandid.

Samas, erinevate meetodite lühiajaline mõju pH-le on väga erinev, nagu selgub kasutatud algallika autori tehtud katsetest, kus ta lisas värskelt valmistatud mereveele (algne KH 2,26 meq/L ja pH 8,10) 0,5 meq/L erinevaid lisandeid ja mõõtis pH taseme vahetult pärast lisamist, 24 ja 120 tunni möödudes. Tulemused on toodud tabelis:

Nendest andmetest on näha, et CO3-- ja eriti OH- lisamine kutsus esile tugeva vahetu pH tõusu. HCO3- tekitas oodatult mõõduka pH languse, kuid kaugeltki mitte nii suure, kui tugeva happe lisamine. Samuti on näha, et piisava aja jooksul, mil CO2 tase jõuab ühtlustuda atmosfääri omaga, need erinevused ühtlustuvad ja lõplik pH tase jõuab samale tasemele.

_________________
... and I think to myself, what a wonderful world!

Allpool vaatleme igat II osas käsitletud lisandi juhtu detailsemalt.

Hüdroksiidi lisamine
Lisades hüdroksiidi muutus bikarbonaat alguses karbonaadiks
HCO3- + OH- --> CO3--
ja väike hulk süsihapet muutus bikarbonaadiks
H2CO3 + OH- --> HCO3- + H2O
Tulemuseks oli pH tõus, mis, võrreldes hüdroksiidi lisamisega tavalisse vette, oli väiksem. Kui sama hulk hüdroksiidi oleks lisatud magedasse vette, oleks selle pH tõusnud üle 10. Merevees aga, tänu bikarbonaatide muundumisele karbonaatideks, tunduvalt vähem.

Sellise seisuga akvaariumis on nüüd tekkinud H2CO3 defitsiit, kuna osa sellest muutus bikarbonaadiks, ja akvaarium jätkab CO2 juurdevõtmist õhust, tuues pH taas allapoole. See mitmeastmeline protsess kulgeb nii
CO2(õhust) + H2O --> H2CO3
H2CO3 --> HCO3- + H+
HCO3- --> CO3-- + H+
Lõpptulemusena, tasakaalu saavutamiseni õhuga, pH küll langeb, kuid mitte eelnenud tasemele ja meil on akvaariumis tõusnud bikarbonaatide, karbonaatide ja pH tase.

Karbonaadi lisamine
See on sarnane hüdoksiidi lisamisele. Antud juhul pH tõuseb, kuna suurem osa lisatud karbonaatidest seotakse H+ -ga moodustades bikarbonaate. Sellega väheneb vabade H+ hulk, mis tulemusena tõstab pH-d.
H+ + CO3--(lisatud) --> HCO3-
Vahetu tulemusena tõuseb karbonaatide ja bikarbonaatide tase ja pH tõuseb (katses 8,10-lt 8,44-ni). Pikas perspektiivis kõrgem pH põhjustab CO2 imendumist õhust analoogselt hüdroksiidiga, mis piirab pH tõusu ja edasist bikarbonaatide kontsentratsiooni kasvu. Lõpptulemus on sama kui hüdroksiidi puhul.

Bikarbonaadi lisamine
Bikarbonaadi lisamine on oluliselt erinev eelmistest juhtudest. Siin osa bikarbonaati laguneb karbonaadiks ja H+ -ks.
HCO3- --> H+ + CO3-
Tulemusena pH vahetult langeb, kuid langus on suhteliselt väike, kuna ainult väike osa bikarbonaadist laguneb normaalse akvaariumi pH juures, kuid siiski piisavalt, et langetada katses pH 8,10 -lt 8,06 -le. Pikas perspektiivis tulemus on aga erinev. Kuna ainult suhteliselt väike osa bikarbonaadist lagunes ja pH ei langenud palju, on nüüd tekkinud bikarbonaadi liig, mis tal oleks õhuga tasakaalu olekus. Osa bikarbonaadi ioone liidab endaga H+ moodustades süsihappe ja pH tõuseb, kuna CO2 eraldub veest õhku.
HCO3- + H+ --> H2CO3 --> CO2 + H2O
Lõpptulemusena pH tõuseb,kuigi alguses pisut langes.

Kokkuvõtteks
KH ja pH on kaks viiest mereakvaariumi "suurtest tegijatest" põhiparameetrite seas, ülejäänud kolm on kaltsium, soolsus ja temperatuur. KH ja pH on omavahel seotud nii otseste kui ka kaudsete seostega, mis võivad tekitada inimestele probleeme akvaariumi eest hoolitsemisel. Allikana kasutatud artikli autori kogemused näitavad, et üle poolte Internetifoorumil (Reef Central) talle esitatud küsimustest puudutavad ni või teisiti KH ja pH probleeme ja ta loodab, et refereeritud artikkel aitab inimestel paremini oma akvaariumis toimuvaid protsesse mõista.

Sama loodan minagi. Ja veel loodan, et Randy ei anna mind algmaterjaliga liiga vaba ümberkäimise tõttu kohtu alla.

_________________
... and I think to myself, what a wonderful world!

Kas ma olen õigesti aru saanud?

Et lubjavee kasutamisel vähendada pH taset soodustades CO2 imendumist vette tuleb suurendada veeringlust ja õhustamist siis just eelkõige CO2 poolest rikkamast toaõhust, mitte välisest "normaalsest õhust".

Et nt Ca reaktori kasutamisel suurendada pH taset soodustades CO2 eraldumist/aurustumist veest tuleb suurendada veeringlust ja õhustamist välisest "normaalsest õhust", kus on ilmselt CO2 konsentratsioon väiksem.

Mõlemal juhul tuleb siis soodustada veeringlust ja õhuvahetust/õhustamist, et CO2 tase vees liiguks soovitud tasemele?
Oluline on ainult CO2 konsentratsioon õhus ehk siis selle lähteruum.

Tervitades

Lubjavee puhul on põhiprobleemiks vahetu pH kiire tõus, mida eriti ei õnnestu õhutamisega tasakaalustada, kuna selle tulemused ilmnevad pikema aja jooksul


Siin on jälle häda selles, et reaktorist tuleb pidevalt CO2 juurde ja õhutamisest hoolimata jääb pH tihti madalaks. Vt. Randy ühte teist artiklit http://www.advancedaquarist.com/issues/june2002/chem.htm kus on sellest pikemalt juttu.


Põhimõtteliselt pikaajalises perspektiivis täiesti õige, probleem on ainult selles, kuidas hetkeraskustest üle saada.

Üks näide õhutamise mõjust.
Siin viidatud artikis on üks huvitav nipp, mida teha kui pH on krooniliselt madal ja KH tase normaalne ning CO2 sisaldus toa õhus suur. Kuigi ma ei ole mõõtnud õhu CO2 sisaldust, ja ei teagi, kuidas seda mõõta võiks, oli see ainuke parameeter, mida võis kahtlustada kroonilise madala pH põhjusena. Olgu öeldud, et ma ei kasuta ei lubjavett ega Ca reaktorit, vaid hoian Ca ja KH taset vastavate lisanditega.

Niisiis, nimetatud lihtne nipp seisneb selles, et skimmerisse juhitav õhk tuleks võtta mitte toast vaid õuest. Võrreldes lihtsa lahtise aknaga on see tunduvalt efektiivsem, kuna skimmer segab õhku intensiivselt veega. Nagu ma eespool mainisin, olen lahtise akna meetodit ka enne kasutanud, aga külmade ilmadega seda eriti kasutada ei saa. Ja vaata imet! 48 tunniga tõusis pH 0,14 võrra ilma midagi veele lisamata. Nii et praktika kinnitab teooriat.

P.S. Sain just selle vastuse kirjutatud, kui leidsin spetsiaalselt siseõhu CO2-le pühendatud Robert Jordani artikli http://www.advancedaquarist.com/issues/apr2002/short.htm

_________________
... and I think to myself, what a wonderful world!

Hallo,

Leian, et ei tasu oma elu asjata keeruliseks teha. Normaalolukorras ei tõuse pH lubjavee lisamisel kunagi ülemäära kõrgele, korraliku Ca reaktori normaalse töö puhul piirab akvaariumi vee puhverdusvõime vee liigset hapestumist.
CO2 lahustumine välisõhust on minu arvates üsna marginaalne, pole isegi kuulnudki, et see mingiks probleemiks võiks olla.

Tervitades,

Sassa

Leidsin ühe tabeli, mille abil saab ettekujutuse, kui palju erineb konkreetse akvaariumi CO2 tase naturaalse merevee vastavast tasemest. Kui näiteks Alk on 3.0 ja pH 8.0, siis akvaariumis on CO2 tase 2.0 korda kõrgem.



Muidugi, omaette küsimus on, kuidas liigset CO2 veest eemaldada

_________________
... and I think to myself, what a wonderful world!